【儀表網 研發快訊】肼(N2H4)是一種典型的有機胺類化合物，具有劇毒性和污染性，與強氧化劑反應會自燃，長時間暴露在空氣中或短時間暴露在高溫下會發生爆炸和分解。美國環境保護署、世界衛生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(IARC)已將N2H4列為B2級危險物質，WHO建議的風險閾值為0.01 mg/L或312 mM。因此，實現對N2H4的快速、可視化、高靈敏檢測對國家安全、環境保護及人民安全都具有重要意義。基于激發態分子內質子轉移(Excited State Intramolecular Proton Transfer，ESIPT)機制的熒光點亮型探針具有更高的靈敏度，可以消除背景信號和分子碰撞淬滅引起的干擾，在危險化學品可視化檢測領域發揮著不可替代的作用。然而，ESIPT基探針的質子給體取代-釋放的常用傳感機制對結構/性質相似物質難以區分，且其取代基性質的調控如何影響ESIPT觸發過程及對目標物質的傳感性能仍缺乏系統的研究。
 

　　基于此，中國科學院新疆理化技術研究所的痕量化學物質感知團隊著眼于探索基于ESIPT傳感機制的N2H4特異、熒光點亮識別方案，從影響探針分子與目標物質發生化學反應的動力學和熱力學因素出發，基于N2H4本身固有的親核性，以二氰乙烯基為識別位點，提出了識別位點對位取代基的吸電子能力(-Br>-H>-CH3)和識別位點與質子給體(-OH)相對位置(鄰位、間位)調控識別位點反應活性和ESIPT觸發能力的探針設計策略。采用克腦文格反應構建了系列具有零背景熒光的二氰乙烯基熒光探針，包括m-Br-OH-BDMN、m-CH3-OH-BDMN、OH-BDMN、Br-BDMN、p-Br-OH-BDMN。研究發現，隨著取代基吸電子能力的增強，識別位點的反應活性逐漸增強，且只有當羥基位于識別位點的鄰位時，N2H4與二氰乙烯基發生席夫堿反應，進而生成含有質子受體的腙并與質子給體在光激發下觸發ESIPT過程，從而實現對N2H4的熒光點亮檢測。當識別位點對位取代基為-Br時，探針m-Br-OH-BDMN對N2H4具有最佳檢測效果，反應后產生藍綠色的熒光發射(463 nm)，檢測限低至0.46 nM(14.72 ng/L)，響應時間<1 s，對乙二胺/苯胺/甘氨酸等結構類似物、常見陰/陽離子在內的潛在干擾物均無響應。此外，聚焦于N2H4在實際場景中大多以氣體形式存在，且在現場檢測中受限于富集難而導致的高效識別難的問題，提出了可高效吸附并富集目標物質以提高分子碰撞效率的硅基多孔傳感材料設計策略，該傳感材料可在5 s內有效區分N2H4和乙二胺溶液和氣氛，且不受其他揮發性氣氛的干擾，與濾紙相比，該傳感材料對目標物質具有較高的吸附能力，進而增強了其熒光響應信號的可視化程度。
 

　　總體而言，本工作中提出的識別位點對位取代基及其與質子給體相對位置協同調控策略為具有零背景熒光的ESIPT基光學探針的理性設計以實現對結構/性質相似干擾物眾多的危險化學物質特異識別提供了新思路。
 

　　相關研究以“Zero-fluorescence probe for ultrasensitive and specific detection of hydrazine by regulating the electron-accepting strength”為題發表于Analytical Chemistry，新疆大學聯合培養碩士研究生肖芳為第一作者，中國科學院新疆理化技術研究所蔡珍珍副研究員、新疆大學化學學院崔銀倉高級實驗師為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、新疆維吾爾自治區天山英才-科技創新人才計劃、中國科學院青年創新促進會等項目的資金支持。
 

識別位點對位取代基吸電子能力調控二氰乙烯基探針構筑策略及響應機制