近日，我所催化與新材料研究中心(1500組群)張濤院士、楊冰副研究員團隊聯(lián)合中國科學技術(shù)大學路軍嶺教授、武曉君教授團隊在單原子催化領(lǐng)域取得重要進展。
 

　　“單原子催化”概念自 2011年被張濤團隊等首次提出以來，迅速成為世界催化領(lǐng)域的研究熱點和前沿。但目前，仍然缺乏一個能夠定量描述單原子催化劑構(gòu)-效關(guān)系的通用性描述符和統(tǒng)一理論，無法對單原子催化本質(zhì)進行詮釋。
 

　　由于單原子催化劑具有類均相催化特性，理論上可以采用前線分子軌道理論進行描述。但是，單原子本征能級的實驗測量仍面臨巨大挑戰(zhàn)。環(huán)境敏感性使得單原子催化劑容易暴露在空氣中發(fā)生氧化，導致其本征性質(zhì)的測量困難。近年來，針對這一挑戰(zhàn)，張濤團隊發(fā)展了原位顯微與譜學技術(shù)耦合的“可視化+可量化”原位表征方法，實現(xiàn)了針對單原子催化劑局域、動態(tài)特征的原位定量解析(J. Am. Chem. Soc.，2023；Chem，2022；Nature Commun.，2024；ACS Catal.，2023)。
 

　　本工作在此基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地將前線分子軌道理論(FMO)引入到單原子催化劑設(shè)計中，并借助原位顯微-光電子能譜耦合技術(shù)，實現(xiàn)了一系列半導體氧化物負載的Pd1/MOx(M=Zn、Ti、Ga、Co、Ni等)單原子催化劑本征結(jié)構(gòu)、本征電子態(tài)、本征能級的實驗測量，揭示了單原子-載體軌道能級耦合與反應(yīng)活性的定量關(guān)系。科研人員利用量子尺寸效應(yīng)，通過改變MOx氧化物載體尺寸，實現(xiàn)了Pd單原子電子性質(zhì)、乙炔選擇加氫反應(yīng)性能的精準調(diào)控。構(gòu)-效關(guān)系的定量解析表明，在同類型氧化物載體上，Pd單原子的價態(tài)跟活性(TOF)呈現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系，但是在不同氧化物載體上并不能獲得普遍性規(guī)律。相比之下，借助準原位紫外光電子能譜，科研人員實現(xiàn)了不同氧化物載體LUMO軌道能級的精準測量，并與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)，在34種Pd1/MOx催化劑(包含14種n型/p型半導體氧化物載體)上獲得統(tǒng)一的線性關(guān)系。分子軌道理論計算進一步表明，氧化物載體LUMO軌道能級的上升，增強了Pd原子與載體的軌道雜化，顯著提升單原子穩(wěn)定性的同時，也進一步強化了雜化后Pd單原子活性中心與反應(yīng)分子的軌道耦合，提升反應(yīng)活性。此外，科研人員通過構(gòu)-效關(guān)系進行篩選發(fā)現(xiàn)，Pd1/ZnO-1.9nm具有最佳乙炔加氫反應(yīng)性能，在活性、選擇性、穩(wěn)定性上都顯著優(yōu)于現(xiàn)有Pd基催化劑。本工作實現(xiàn)了單原子催化劑本征能級的定量解析，提出載體LUMO軌道能級作為通用性描述符，實現(xiàn)單原子催化劑的高通量篩選，為從分子軌道理論詮釋單原子催化本質(zhì)提供了實驗驗證。
 

　　相關(guān)成果以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題，于近日發(fā)表在《自然》(Nature)上。該成果的共同第一作者為中國科學技術(shù)大學石賢賢博士、文智林博士，我所顧青青助理研究員。該項研究工作獲得國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學中心項目、中國科學院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團隊等項目的資助。