【儀表網 研發快訊】自催化反應是化學研究中的一個重要分支，反應產物能夠作為催化劑進一步加速反應進程。這一特性在生物系統中表現為一種基本的組織和功能調控機制，例如微管動力學中由自催化過程驅動的生長與收縮的交替，凸顯出自催化反應的時空調控在細胞組織和復雜生物調控過程中的重要性。近年來，科學家們越來越關注將化學反應網絡(CRN)整合到合成材料中，以探索和模仿生命系統中的動態行為。然而，利用自催化機制構建實現精確時空控制的動態材料體系仍然面臨挑戰。
為解決這些難題，上海科技大學物質科學與技術學院的鄭宜君課題組巧妙設計了一個包含兩個連續自催化反應的網絡。課題組通過將該自催化反應網絡耦合到材料中，實現了對溶膠與凝膠轉變前沿的時空控制。同時，團隊基于自催化反應的動力學常數建立了反應-擴散模型，對材料的時空轉變進行理論預測。這一研究成果近日發表在國際學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上。
圖|由兩個連續的自催化反應組成的化學反應網絡
本研究中，化學反應網絡通過自催化反應的前沿傳播來控制二硫化物的形成和降解。在R1反應中，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(DDDC)的擴散驅動了正向傳播，形成的pH前沿促進了溶液-凝膠的轉變。正向反應完成后，經過一段凝膠期，凝膠-空氣界面觸發了較慢的R2反應，導致二硫鍵斷裂，凝膠再次轉換為液相。完成兩次自催化前沿后，通過加入還原劑二硫代蘇糖醇(DTT)還原生成初始單體2-巰基乙醇(MCE)，再調節體系至酸性后加入二硫化四乙基秋蘭姆(TDS)，可重新啟動新的可逆轉變前沿循環。
圖|對可逆前沿轉變速度的調控
研究發現，初次的溶膠-凝膠轉變前沿除了可以通過加堿液來引發，還能通過紫外光照啟動，其引發時間可由光強加以調控。在自催化反應擴散系統中，化學前沿以恒定速度移動，受反應動力學與擴散特性控制。第一次轉變前沿的速度可以通過調整初始pH值及單體濃度來調節。對于第二次前沿，由于反應動力學較慢且需要氧氣參與，其速度會形成獨特的加速轉變。這一轉變的速度及凝膠化時間則可通過改變單體濃度和氧氣濃度來調節。
圖|通過反應擴散模型預測凝膠轉變前沿形成的圖案生長
研究團隊還開發了以既定動力學為基礎的反應-擴散模型，該模型能夠描述溶膠-凝膠和凝膠-溶膠的轉變，可為系統的預先編程提供理論基礎，有望實現對系統動態行為的理論預測。此外，該系統顯現出在創造精確空間圖案方面的潛力，這一過程通過受控的光引發進行，與傳統的堿引發方法相比，光介導的方式為時空動力學的調控提供了更為豐富的手段。該研究不僅深化了我們對自催化反應網絡(CRN)的理解，也為開發具備生命特性的動態材料開辟了新途徑。
上海科技大學為本項成果的第一完成單位。上海科技大學物質學院2021級博士研究生趙英帥、李博涵與德國德累斯頓羅森道夫研究中心的傅曉鳴博士為共同第一作者。上海科技大學物質學院鄭宜君教授為唯一通訊作者。
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