【儀表網 研發快訊】目前電解水制氫在酸性環境(質子交換膜電解水)和堿性環境(堿性電解槽電解水)中已經取得了許多研究成果，但是該環境對催化劑和反應器材料的耐腐蝕性提出極高的要求，耐腐蝕貴金屬材料的使用大大增加了整個體系的建造成本。相比之下，近中性環境中的電解水體系有著環境友好的特點，大大擴展了電催化劑和反應器材料的選擇范圍，并且可以在環境友好的基礎上實現與光電催化或生物電催化的結合。然而，近中性環境中電解水析氫的動力學十分緩慢，這一點嚴重限制了該方向的研究進展，而且該環境下的電解水析氫反應機理也沒有明確的定論。
近期，清華大學能動系王淑娟教授課題組通過實驗測量和分子模擬方法，從宏觀析氫動力學性能和微觀電化學界面模擬的角度，揭示了正電荷氫源NH4+基電解質在近中性電解水中的應用潛力，提出了一種兩步熱力學循環計算方法，可以探究離子氫源從體相電解質遷移至電化學雙電層過程中熱力學能變化，并發現了電催化劑表面和水分子氫鍵網絡對游離質子的爭奪機制。
圖1.高濃度(NH4)2SO4在(a)Pt旋轉圓盤和(b)Pt/C電極上的HER性能。(c)Pt/ c電極上的濃度效應示意圖。(d)7 pH下4M NH4+在Pt/C催化劑上的塔菲爾曲線
在經典的電化學三電極測量體系中，課題組在Pt旋轉圓盤電極和擔載Pt/C碳紙電極上，測試了不同近中性電解質的析氫性能(磷酸鹽，NH4+基電解質和質子化胺基電解質)。對于傳統的磷酸鹽電解質，高電流密度往往會導致急劇增加的過電勢和能量損失。相比之下，憑借正電荷氫源與陰極電化學雙電層之間的適配性，NH4+電解質展現出了良好的動力學性能。
圖2.兩步法計算離子氫源從體相電解質到電極表面雙電層所需形成能的示意圖
除此以外，研究團隊為了探究離子在雙電層的存在狀態，基于實驗測量的pKa值、計算氫電極模型(CHE)和巨正則密度泛函(GC-DFT)，提出了一種兩步熱力學循環計算方法。該方法不僅避免了直接計算單個溶劑化離子能量的困難，而且還以定量化的形式將標準氫電極電勢和氧化還原氫電極電勢的影響分開，完善了目前在分子水平上對電化學界面的模擬方法。不僅如此，通過限制性AIMD模擬和可視化分析，該研究還揭示了電極界面和氫鍵網絡對游離質子的爭奪機制，該發現有助于進一步解釋pH效應對析氫動力學的影響。
相關研究成果以“NH4+電解質工程助力提升近中性析氫動力學”(The improved near-neutral hydrogen evolution reaction kinetics through electrolyte engineering with the efficient hydrogen source NH4+)為題，于9月17日在線發表于《美國化學學會·催化》(Acs Catalysis)雜志。
清華大學能動系2019級博士生黃修淞為論文第一作者，清華大學能動系教授王淑娟為論文通訊作者。研究得到清華大學山西清潔能源研究院共性關鍵項目的支持。
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