【儀表網 儀表研發】熒光傳感作為一種快速可視化、高特異性、簡單便攜和高性價比的檢測技術，經歷了從以實驗方法為導向到以分子設計為導向的發展歷程。科研人員在構象依賴型暗態發射熒光探針分子設計策略方面投入了大量的努力。其中，通過精確調控分子結構扭轉，構建熒光發射禁阻躍遷的扭轉分子內電荷轉移(TICT)，對于消除背景熒光、提升熒光點亮傳感性能具有重要意義。然而，如何通過簡單外界環境變化以調控熒光探針扭轉能力的設計鮮有報道，這嚴重限制了TICT原理的拓展應用。針對于此，中國科學院新疆理化技術研究所痕量化學物質感知團隊創新性地提出了一種背景熒光信號完全消除的新策略：通過化學酸化控制氨基質子化，進而引入激發態分子內質子轉移(ESIPT)、空間位阻效應和共軛效應，從熱力學與動力學層面極大促進了TICT過程的旋轉效率。
 

　　為了驗證該策略的可行性和通用性，研究人員采用密度泛函理論(DFT)以及含時密度泛函理論(TDDFT)，對(2-(2-氨基-4-羧基苯基)-苯并噻唑(鄰苯噻唑)，o-BT)探針分子及其他9種結構類似分子進行了勢能面掃描過渡態計算、電子空穴激發分析以及從頭算分子動力學(AIMD)等理論模擬分析。結果表明，質子化o-BT探針激發態質子轉移過程的反應勢壘在熱力學/動力學上具有明顯優勢；其次，結合激發態分子內氫鍵增強過程，o-BT探針的ESIPT光異構化過程被顯著促進；再次，質子轉移發生后質子給體氨基釋放出的孤對電子在激發態條件下與苯環發生共軛；最后，質子給體氨基與轉移后的H原子之間得以產生較強的空間位阻效應。以上三個效應耦合大大降低了系統能量，增加了電子和空穴在空間上完全分離的TICT構象形成概率，實現了背景熒光的完全消除。借助該策略，實現了直徑最小為0.44 μm(~1 pg)的亞硝酸鹽顆粒的超靈敏熒光點亮檢測。
 

　　該研究成果有望為設計開發超靈敏、實時、精準響應的高性能熒光探針提供理論思路和依據。相關成果以“A General Twisted Intramolecular Charge Transfer Triggering Strategy by Protonation for Zero-Background Fluorescent Turn-On Sensing”為題發表在《物理化學通訊》(The Journal of Physical Chemistry Letters)雜志上，博士研究生李繼廣為第一作者，竇新存研究員和雷達博士為通訊作者，中科院新疆理化所為唯一完成單位。同時，基于該工作的創新性，被雜志選為Supplementary Cover封面論文。該研究工作得到了自治區重點實驗室開放課題、國家自然科學基金面上項目、中科院從0到1原始創新項目、新疆維吾爾自治區杰出青年基金等項目的資助。
 

　　質子化-激發態分子內質子轉移(ESIPT)-扭轉分子內電荷轉移(TICT)策略實現皮克級亞硝酸鹽熒光點亮檢測示意圖

 

　　原標題：新疆理化所在基于TICT零背景熒光的通用型熒光點亮傳感設計策略研究方面取得進展