測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法-低場(chǎng)核磁共振法

什么是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對(duì)應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長(zhǎng)期以來(lái)它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一。以玻璃化溫度為界，高分子聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì)：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。從工程應(yīng)用角度而言，玻璃化溫度是工程塑料使用溫度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。

玻璃化轉(zhuǎn)變的影響因素

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。

此外，外界條件如作用力、作用力速率，升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時(shí)必須加以考慮。如聚氯乙烯的玻璃化溫度是80℃。但是，他不是制品工作溫度的上限。比如，橡膠的工作溫度必須在玻璃化溫度以上，否則就失去高彈性。

測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法：

1．膨脹計(jì)法：在膨脹計(jì)內(nèi)裝入適量的受測(cè)聚合物，通過(guò)抽真空的方法在負(fù)壓下將對(duì)受測(cè)聚合物沒(méi)有溶解作用的惰性液體充入膨脹計(jì)內(nèi)，然后在油浴中以一定的升溫速率對(duì)膨脹計(jì)加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由于高分子聚合物在玻璃化溫度前后體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線上對(duì)應(yīng)有折點(diǎn)。折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為受測(cè)聚合物的玻璃化溫度。

2．折光率法：利用高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后折光率的變化，找出導(dǎo)致這種變化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3．熱機(jī)械法（溫度-變形法） 在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷；記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計(jì)法，找出曲線上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

4．DTA法（DSC）：以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃化溫度的一種有效手段。

5．動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）法：高分子材料的動(dòng)態(tài)性能分析（DMA）通過(guò)在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。

6．低場(chǎng)核磁共振法：

NMR是一種通過(guò)測(cè)定活性原子核的弛豫特性來(lái)描述分子運(yùn)動(dòng)特性的技術(shù)。用NMR測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于弛豫時(shí)間(T1、T2)可以衡量玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的急劇變化。與上述方法相比，NMR對(duì)所測(cè)食品樣品沒(méi)有限制，對(duì)樣品亦不具破壞性，靈敏度高，能夠快速、實(shí)時(shí)、荃方位、定量的研究樣品。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。許多研究人員已經(jīng)接受食品也是聚合物這一觀點(diǎn)并將其作為聚合物體系進(jìn)行分析，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)是分子運(yùn)動(dòng)，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，含有質(zhì)子的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)頻率增加，這些變化可由弛豫時(shí)間T1和T2來(lái)衡量。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度而變，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變后，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大。繪制T2-溫度曲線，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成，這兩條直線的交點(diǎn)就看作為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度就是相轉(zhuǎn)變溫度，即我們所要測(cè)定的Tg。對(duì)于“U”曲線，其蕞低點(diǎn)，即為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)溫度為Tg。