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微波消解-ICP-MS 法測定羊體各部位稀土分布

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對肉、蛋、奶等動物源食品質量要求也越來越高，由于飼料中含有微量元素及有害金屬元素，長期使用會在動物體內累積，直接對食用者產生危害。因此食品中的重金屬等元素殘留量的檢測越來越得到人們重視。同樣隨著稀土微肥和稀土飼料等稀土產品在農業的廣泛應用，稀土元素在食品中含量檢測引起人們廣泛重視。在這方面報道

的文獻較多。王培龍等^[1]用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)同時測定飼料中稀土元素鑭(La)和鈰(Ce)的方法，La和Ce檢出限分別為26.2和6.47 ng/kg ，線性相關系數為1.0000, 其回收率≥77.8，相對標準偏差(RSD)≤8.5％。李秀麗等^[2]應用微波消解溶樣，石墨爐原子吸收光譜法測定大米中的Fe、Na、Cu、Pb、As和cd等多種元素。測定元素線性相關系數均在0.9998以上。用該方法測定標準物質GBW(E)080684大米粉，結果滿意。肖新峰等^[3]將茶葉標準物GBW10016(GSB-7)進行微波消解，在石墨爐原子吸收上測定鉛，相關系數r=0.9995，檢出限為

1.2 ug/L。對不同茶葉樣品測定，相對標準偏差(RSD)在0.57％～2.67％之間。另有文獻報道，采用微波消解溶樣，ICP—MS法測定大米、茶葉樣品中l5種稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)含量，檢測方法的準確度達90％～110％ ，相對標準偏差(RSD)<8％ ，儀器檢出限為50～70 ng/kg^[4-6]。微波消解法對牛奶和羊肉樣品進行前處理，再用石墨爐原子吸收分光光度法測定其中鉛的含量。該法測定的線性范圍在0～40 ng／mL，相

關系數r=0.9997，羊肉和牛奶樣品加標回收率為91％～94％^[7]。

食品等有機樣品的前處理方法，一般采用壓力消解罐消解法、干法灰化、過硫酸銨灰化法、濕

式消解等方法，但這些方法需要浸泡過夜或者炭化、灰化等繁雜的過程，實驗周期較長，有時

還需要再處理，使檢測時間更長，也影響檢測的準確度^[8]。微波消解法優點是消解速度快，試

劑用量少，大大減少易揮發元素的損失和實驗環境對樣品的污染，降低了空白值，提高了方法

的靈敏度和準確度^[9]。本文利用微波消解對羊身體各個部位進行消化處理，ICP-MS法直接測定其稀土總量，考察分布情況。

1 實驗部分

1.1 儀器

1.1.1 DRC-e 型電感耦合等離子體質譜儀（Perkin Elmer 公司），儀器工作參數見表 1。

1.1.2 Multiwave 3000微波消解儀

1.2 試劑

硝酸（優級純）；過氧化氫（優級純）；單一內標儲備液：銠、銦、銫、均為 100

µg/mL；混合內標儲備溶液：1mL 分別含 0.25 µg 的銠、銦、銫；單一稀土標準儲備液：

均為 1000 µg/mL；混合稀土標準儲備液：1mL 含各單一稀土分別為 1.00μg。

1.3 樣品處理及標準工作曲線的配制

將用添加稀土飼料喂養的羊宰殺后，選取羊體各部位樣品稱重后，經自然風干，用破碎機破碎成粉末（羊毛用水進行清洗烘干，羊骨用氫氧化鈉處理附著在表面的肉，掏空骨髓，洗凈，自然風干）。稱取 0.5g（至 0.0001g）制好的試樣于消解罐中，加入 10mL 硝酸，1mL 過氧化氫，按設定好的消解程序進行消解。冷卻，移入 25mL 容量瓶中，加入 1.00 mL 混合內標溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，待測。隨試樣做空白。

準確移取0、 0.10、0.20、1.00、2.00、5.00 mL混合稀土標準溶液于6個100 mL容量瓶中，加入1.00 mL混合內標溶液，加1mL硝酸，稀釋至刻度，混勻，待測。此標準系列工作曲線溶液濃度為1 mL含各單一稀土分別為0、1.00、2.00、10.0、20.0、50.0 ng。待測。

1.4 計算公式

按下式計算試料中各稀土元素的質量分數，數值以 ug/g 表示：

_{w(M ) =} (ρ1 − ρ 0) × V × V 1 _×100

m₀ × v₂ ×10³

式中：

ρ1----試液中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

ρ0----隨同試樣空白中待測稀土離子的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

V----試液總體積，單位為毫升（mL）；

V1----試液測定的體積，單位為毫升（mL）；

V2----試液移取的體積，單位為毫升（mL）；

m0----試樣重，單位為克（g）；

M----代表被測稀土元素。

稀土總量=各個稀土元素含量相加之和。

2 結果與討論

2.1 測量同位素的選擇

選擇質量數豐度高且無干擾的測定質量數，輕稀土元素的氧復合離子、氫氧復合離子等

對后面的重稀土元素同位素有干擾，但考慮到各個元素的含量較低，干擾可以忽略，所以選擇

豐度較高同位素來進行測定，選擇的同位素見表 2。

表 2 測量質量數的選擇

2.2 微波消解儀條件的選擇

在溶解有機基體時，需要強酸加強氧化劑共同作用。如鹽酸、王水、高氯酸，然而它們對

于有機樣品的溶解效果并非蕞佳。硫酸和磷酸易于樣品的溶解，但它們的粘滯性會影響樣品的

傳輸，如果長時間噴入，會嚴重腐蝕鎳采樣錐。因此，在實驗中盡量避免選擇這些酸。

濃硝酸可將許多樣品中的元素釋放出來，并且等離子體所夾帶的空氣中已有硝酸的組成元

素，所以加入硝酸后，由氫、氮、氧形成的一些多原子離子并未顯著增加．因此，硝酸通常被

認為是ICP-MS分析理想的酸介質 ，雙氧水是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成

高能態活性氧，適于降解某些有機物，與濃硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，*

破壞有機物。

微波消解系統采用溫度和壓力傳感器配置，通過溫度、時間和功率設置來控制消解過

程．根據微波消解儀器廠商的推薦，微波消解系統的微波程序通常包括升溫和恒溫階段，這兩

個階段與功率和時間有關聯，加之硝酸和過氧化氫，設計正交試驗表L9(3⁴)，考慮因素和水平

（1）計算Ki值。Ki為同一水平之和。以列A因素為例：

K1=0.11+0.31+0.16+0.23=0.81

K2=0.31+0.36+0.24+0.19=1.10

K3=0.22+0.14+0.20+0.36=0.98

K4=0.42+0.29+0.40+0.27=1.38

（2）計算各因素同一水平的平均值Ki。

K1=0.20，K2=0.28，K3=0.25，K4=0.34

（3）計算各因素的極差R，R表示該因素在其取值范圍內試驗指標變化的幅度。

R=max（Ki）-min（Ki）

（4）根據極差大小，判斷因素的主次影響順序。R越大，表示該因素的水平變化對試驗指標

的影響越大，因素越重要。

（5）選優組合，即根據各因素各水平的平均值確定優水平，進而選出優組合。

實驗結果見表5。

表5 實驗結果

表 5 是對羊肉的實驗，從表中可以看出升溫時間對結果沒有影響，選出的蕞佳消解條件：

A4  C2  D1  E4。對羊身其它部分進行相同實驗，得出總的消解條件：功率：1200W，升溫時間：

15min，平衡時間：15min，硝酸用量：7.0mL，過氧化氫：1.0mL。通過蕞佳條件選擇 IR 溫度

是 175℃。但考慮到消解過程中壓力會很大，先設定一個預消解程序：功率：800W，升溫時間：

15min，平衡時間：15min。所以終消解程序見表 6。表 6 消解條件

2.3 等離子質譜功率和載氣流量的選擇

分別變換不同的功率和載氣流量，測定信號值，把功率為1100W、載氣流量0.80L/min獲得的信號作為1，計算其它功率和載氣流量下獲得的信號。結果表明：功率、載氣流量變化時對被測元素信號相對應值有明顯的影響，同時內標元素也發生相應變化，內標元素可以起到校正作用，考慮到RF發生器的功率管使用壽命、靈敏度、椎體記憶效應的影響，選擇功率為1100W、載氣流量0.82L/min。

2.4 酸度試驗

本實驗考察了溶液酸度對測定結果的影響。加入混合稀土標液和內標溶液各 10ng/mL。分別加入不同量的硝酸，測定其信號值，把 1%硝酸酸度獲得的信號作為 1，計算其它酸度下獲得的信號。結果表明：溶液酸度在 5%以內各酸度對測定結果基本沒有明顯影響考慮到酸度大時引入空白和對儀器的腐蝕作用，所以選擇 1%硝酸酸度做為測定時的酸度。

2.5 基體實驗

羊肉和羊內臟都是脂肪—碳鏈組成的，經過微波消解后，樣品轉化為氣體和水，基體幾乎

沒有，對測定結果沒有影響。

2.6 內標元素選擇和回收率實驗

試驗了 Rh、In、Cs 和 Tl 分別作為內標元素。在樣品消解前加入 5ng/mL 的混合稀土標液，

分別采用不同內標來進行計算（計算時要減去本底值），統計回收率。結果見表 7。

結果表明： 4 種內標元素的回收率在 92~106%之間，效果都很好。從單個內標元素看，以 Cs 作為內標獲得的回收率波動范圍小，因此，選擇 Cs 作為內標來進行實驗。

2.7 檢出限和測定下限

測定空白溶液 11 次，統計信號強度計算標準偏差，以 3 倍的標準偏差作為檢出限，10 倍的標準偏差作為測定下限，各元素檢出限和檢測下限統計結果見表 8。

2.8精密度實驗

為了考察本方法的精密度， 對實際樣品（以羊肉為例）分別進行了 6 次重復測定，統計平均值和相對標準偏差，統計結果見表 9。

2.9 羊體不同部位稀土的比較

為了考察稀土元素在不同位置的富集情況，檢測了不同羊體內毛、心、肝、肺、腎、血液、

脾、肉、骨等稀土總量測定結果。統計結果見表10。

由表10可知：稀土主要富集在羊毛、骨上，可以增加羊的毛長和骨密質的增加，增加羊的

抗寒能力和抗病能力。另外稀土在肝臟和腎臟的分布較高，這和肝臟的解毒功能密切相關，大

部分稀土從腎臟排出體外，因此在這些部位分布較高。稀土在肉里面的分布相對較少，這也正

是我們用稀土添加飼料喂養羊所希望看到的結果。

3 結論

采用硝酸—過氧化氫體系微波消解溶樣法，可以快速消解樣品。ICP-MS法測定稀土總量，

回收率為98.00-103.0%，檢測下限為0.0040-0.86ng/mL，精密度RSD<5%。簡便、快速。通過實

際樣品測定，統計了稀土在羊體內不同部位的累積和分布情況，稀土在羊毛、骨骼里面累積，

在肝臟和腎臟分布相對較高，而在羊肉里面分布相對較少。

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石墨管，元素燈，無極放電燈，泵管，樣品杯，基體改性劑，色譜柱，進樣針，采樣錐，截取錐，O型圈，霧室，過濾器等