混凝土高效減水劑主要分為五大系列：萘系減水劑；三聚氰胺系減水劑；氨基磺酸鹽系減水劑；脂肪酸系減水劑；丙烯酸接枝共聚物減水劑。從合成方法上講，丙烯酸接枝共聚物減水劑是加成聚合型外加劑，它是由含磺酸基團的烯烴類化合物通過均聚或共聚得到的。其他四類都是縮聚型外加劑，它們通常是單環、多環芳香烴化合物經磺化后再與甲醛進行縮合或共縮合的產物。在這些高效減水劑的制備中，或直接或間接均要涉及磺化反應過程。

現在工業上可以采用的磺化方法主要有：過量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、烘焙磺化法、Lv huang suan磺化法、亞硫酸鹽磺化法等。所用的磺化劑分別為各種濃度的硫酸（如98%硫酸、92.5%硫酸即綠礬油等）、發煙硫酸（含游離三氧化硫為20%~25%或60%~65%）、三氧化硫、Lv huang suan、亞硫酸鹽等[1]。

過量硫酸磺化法

傳統的磺化反應是采用過量硫酸或發煙硫酸作磺化劑，硫酸在工藝中不僅是磺化劑，而且又是溶劑和脫水劑，用量非常大，因此被稱為過量硫酸磺化法，亦稱為液相磺化法。目前高效減水劑合成工藝中的磺化反應通常都采用過量硫酸磺化法。這種磺化工藝有大量的廢酸產生，濃度可高達70%以上，雖然它在反應上容易控制，但由于硫酸的大量浪費使得磺化劑利用率低，生產能力小，又有大量廢硫酸和工業廢渣產生，嚴重污染環境，同時加大了后序處理的成本，有悖于當前倡導的清潔生產工藝和可持續發展戰略。如何正確地選擇磺化工藝路線，實行清潔生產，發展無廢、少廢磺化工藝，降低物耗、能耗，提高反應的選擇性和磺化產品的收率與質量，減少對人體和環境的危害[1]，是高效減水劑生產必須解決的重要問題。

共沸去水磺化法

共沸去水磺化法，又叫氣相磺化法，是用過量的過熱甲苯蒸汽通入熱的濃硫酸中，進行磺化反應，未反應的甲苯蒸汽將反應生成的水帶走一部分，使硫酸的濃度不致下降太多，硫酸的利用率能達91％。同時抑制逆向的水解反應的速度，以生成更多的產物。甲苯經冷凝后可循環使用[2]。氣相磺化法的優點是磺化劑利用率高，硫酸的用量大大下降，通過冷凝分離未參加反應的過量甲苯和水蒸汽，進行回收再利用，三廢產物大大減少。但磺化反應開始階段應注意溫度的控制，溫度過高、反應過于劇烈，易生成二磺酸，或引起局部過熱而焦化，使產品質量受到影響。

三氧化硫磺化法

三氧化硫磺化法是以SO3作為主磺化劑，具體的磺化工藝又分為四種：氣態三氧化硫磺化法、液態三氧化硫磺化法、溶劑－三氧化硫磺化法、三氧化硫絡合物磺化法。

氣態三氧化硫磺化法是用氣態SO3作磺化劑。氣態SO3可以經由加熱液體三氧化硫、空氣吹蒸發煙硫酸、焚燒硫磺制取，或直接從硫酸生產裝置中引出，然后送入雙膜式磺化器中進行反應。為了防止反應過于激烈，瞬間放熱引發局部過熱導致物料分解和多磺化、氧化等現象，三氧化硫氣應事先用干燥空氣稀釋至4％～5％，并且注意控制反應速度和溫度、投料順序，及時移走反應熱。用氣態三氧化硫磺化的優點：1. 磺化瞬間完成，不生成水，不產生廢酸，消滅了直接三廢；三氧化硫直接用于磺化，不經過硫酸制造過程，流程短。2. 轉化率高，原料單耗降低，成品純度高，工藝流程大大簡化，設備利用率高。3. 要有三氧化硫發生裝置，但是總運輸量大大減少[3]。4. 氣態SO3用量接近理論值，能耗少，運行成本較低。氣態三氧化硫法因其生產效率和經濟效益高、廢液廢渣量少、綜合利用率高的特點，正逐步代替目前廣泛使用的過量硫酸磺化法，在工業中推廣應用。

    其他三種SO3磺化法中，溶劑－三氧化硫磺化法因為反應溫和容易控制，磺化反應得率高，產品質量好，應用較為廣泛。液態三氧化硫磺化法則主要用于不活潑液態有機物的磺化。三氧化硫絡合物磺化法由于成本較高，目前只用于小批量產品的合成。

烘焙磺化法

烘焙磺化法主要適用于芳伯胺（如苯胺，鄰或對甲苯胺，鄰或對氯苯胺，α－萘胺等）的磺化，可以得到幾乎定量的收率。先是芳伯胺與等物質量的硫酸生成酸性硫酸鹽，然后在130～300℃脫水生成氨基芳磺酸。因為脫水反應初是在烘焙爐中進行的，所以叫作“烘焙磺化法”。烘焙磺化法的優點是只用理論量的硫酸，不產生廢酸，磺酸基主要進入氨基的對位，當對位已被占據時則進入氨基的鄰位，很少進入其它位置[4]。傳統的烘焙磺化操作有爐式烘焙法、滾筒球磨反應器烘焙法、無溶劑攪拌鍋烘焙法和溶劑烘焙法，現在前三種方法基本上淘汰了，主要采用溶劑烘焙磺化法。目前國外還有一些改進的方法如螺旋擠壓反應器烘焙磺化法和微波加熱磺化法都能得到較高收率，值得引起我國科研和技術開發人員的重視。

Lv huang suan磺化法

Lv huang suan（HSO3Cl）可看作是SO3. HCl的絡合物，其磺化能力僅次于三氧化硫，但反應比后者緩和。在無水條件下，芳烴慢慢加到等摩爾比或稍過量的Lv huang suan中進行反應，即得到芳磺酸。適用于較難反應的芳烴的磺化。Lv huang suan磺化法的優點是反應溫度低，選擇性好，幾乎定量進行，產品純度高，副反應少，廢水量少[1]。但Lv huang suan遇水水解生成硫酸和氯化氫，釋放出大量的熱量，易引起爆炸，所以設備必須嚴格干燥。而且該法的成本較高，使得Lv huang suan磺化法的大規模工業化受到限制。

亞硫酸鹽磺化法

亞硫酸鹽磺化法用來制備親電取代反應不易得到的磺酸類化合物，基本原理是亞硫酸鈉或亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉與含有活潑氫原子、鹵原子或硝基的有機化合物進行親核置換反應，氫原子、鹵原子或硝基被磺酸基置換，生成相應的磺酸鹽。北京石油化工學院的任紹梅、張秀伸用亞硫酸鈉代替焦亞硫酸鈉合成磺化丙酮－甲醛縮聚物[5]，反應瞬間放熱量小，反應過程變得溫和易于控制，簡化了工藝流程，更有利于工業化生產。

    清潔生產指的是人類在進行工業生產活動時，要充分、合理地利用資源和能源，把整個預防污染的環境戰略，持續地應用到生產全過程和產品生命周期全過程中，以減少對人類和環境的危害。清潔生產是實現經濟與環境協調發展的選擇[1]。1992年在UN的環境與發展大會上正式提出了“清潔生產”的概念。清潔生產包括使用清潔的能源和原輔材料，清潔的生產過程，清潔的產品。高效減水劑在選擇磺化工藝時，要充分實現清潔生產，即采用無毒無害或低毒的優質原輔材料，選擇無廢或三廢排放少、先進、高效、安全的生產工藝，合理利用能源和資源，為“綠色產品”的生產奠定基礎，創造出良好的經濟效益和環境效益。