兩種不同材料的導(dǎo)體（或半導(dǎo)體）組成一個閉合回路，當(dāng)兩接點(diǎn)溫度t和t0不同時，則在該回路中就會產(chǎn)生電動勢，這種現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)，該電動勢稱為熱電勢。這兩種不同材料的導(dǎo)體或半導(dǎo)體的組合稱為熱電偶，導(dǎo)體A、B稱為熱電極。兩個接點(diǎn)，一個稱熱端，又稱測量端或工作端，測溫時將它置于被測介質(zhì)中；另一個稱冷端，又稱參比端或自由端，它通過導(dǎo)線與顯示儀表相連。
        接觸電勢是由于兩種不同導(dǎo)體的自由電子密度不同而在接觸處形成的電動勢。兩種導(dǎo)體接觸時，自由電子由密度大的導(dǎo)體向密度小的導(dǎo)體擴(kuò)散，在接觸處失去電子一側(cè)帶正電，得到電子一側(cè)帶負(fù)電，擴(kuò)散達(dá)到動平衡時，在接觸面的兩側(cè)就形成穩(wěn)定的接觸電勢。接觸電勢的數(shù)值取決于兩種不同導(dǎo)體的性質(zhì)和接觸點(diǎn)的溫度。兩接點(diǎn)的接觸電勢eAB（t）和eAB（t0）可表示為：
eAB（t）＝（Kt/e）ln（NAt/NBt）
eAB（t0）＝（Kt0/e）ln（NAt0/NBt0）
式中：K——波爾茲曼常數(shù),等于1.38E-6格爾/℃；
          e——單位電荷，等于4.802E-10經(jīng)典單位；
          NAt、NBt和NAt0、NBt0——溫度分別為t和t0時，A、B兩種材料的電子密度。
        溫差電勢是同一導(dǎo)體的兩端因其溫度不同而產(chǎn)生的一種電動勢。同一導(dǎo)體的兩端溫度不同時，高溫端的電子能量要比低溫端的電子能量大，因而從高溫端跑到低溫端的電子數(shù)比從低溫端跑到高溫端的要多，結(jié)果高溫端因失去電子而帶正電，低溫端因獲得多余的電子而帶負(fù)電，因此，在導(dǎo)體兩端便形成接觸電勢，其大小可由A導(dǎo)體和B導(dǎo)體的電子密度的定積分求出。
        熱電偶回路中產(chǎn)生的總熱電勢為
eAB（t, t0）=eAB（t）+eB（t,t0）-eAB（t0）-eA（t,t0）
        在總熱電勢中，溫差電勢比接觸電勢小很多，可忽略不計，則熱電偶的熱電勢可表示為：
eAB（t,t0）=eAB（t）-eAB（t0）
        對于已選定的熱電偶，當(dāng)參比端溫度t0恒定時，eAB（t0）=c為常數(shù)，則總的熱電動勢就只與溫度t成單值函數(shù)關(guān)系，即eAB（t,t0）=eAB（t）-c=f（t），這一關(guān)系式在實(shí)際測量中是很有用的，即只要測出eAB（t， t0）的大小，就能得到被測溫度t，這就是利用熱電偶測溫的原理。
        由熱電偶的測溫原理可知，當(dāng)熱電偶材料選定以后，熱電偶產(chǎn)生的熱電勢與測量端、參比端的熱電勢有關(guān)，只有參比端溫度t0為零或恒定不變，熱電勢才是熱端溫度的單值函數(shù)。熱電偶的分度表也是以參比端溫度0℃作為基準(zhǔn)進(jìn)行分度的，而在實(shí)際使用過程中，冷端溫度往往不為0℃，所以必須對參比端溫度進(jìn)行補(bǔ)償；如果不補(bǔ)償?shù)脑?，則熱電偶的參比端溫度t0與儀表接線端溫度t1間的溫差t0-t1則越大，測量誤差也就越大。
        實(shí)際應(yīng)用時，由于熱電偶參比端的接線盒通常暴露在大氣中，溫度變化較大，如不采取措施，接線盒內(nèi)溫度既不可能為零，也不可能保持某個溫度恒定不變，由此引起測量誤差。由于與熱電偶相連的二次儀表（如顯示器、記錄儀）、I/O 插卡等均帶環(huán)境溫度補(bǔ)償，可對這些裝置與熱電偶的接線點(diǎn)（即儀表接線端）溫度t1進(jìn)行補(bǔ)償。由此可見，關(guān)鍵是如何對熱電偶的參比端溫度t0進(jìn)行補(bǔ)償。目前有多種參比端補(bǔ)償方法，如恒溫法、補(bǔ)償電橋法、補(bǔ)償熱電偶法、補(bǔ)償導(dǎo)線法等，但zui常用的就是補(bǔ)償導(dǎo)線法。
        補(bǔ)償導(dǎo)線除了可減少測量誤差外，還有以下優(yōu)點(diǎn)：可改善熱電偶測溫線路的物理性能和機(jī)械性能，如采用多股線芯或小直徑補(bǔ)償導(dǎo)線可提高線路的柔韌性，使連接方便，也易于屏蔽外界干擾；可降低測量線路成本，尤其是R、S分度號的貴金屬熱電偶，其效果更是顯著。
        但在常用熱電偶中，分度號為B的雙鉑銠（鉑銠30-鉑銠6）熱電偶是一個例外，它沒有的補(bǔ)償導(dǎo)線，或者換一句話說，在實(shí)際應(yīng)用中，它一般沒有必要使用補(bǔ)償導(dǎo)線；但參比端溫度不等超過120℃。雙鉑銠熱電偶常用于1300~1600 ℃溫度段的測溫其低溫段的熱電勢出奇地低，如100℃時的熱電勢僅 0.033mV， 200℃時的熱電勢為0.178mV，與整個測溫范圍內(nèi)（0~1800 ℃）每100℃的平均熱電勢為0.700mV比較相差懸殊，所以即使不補(bǔ)償，造成的誤差也很小。例如當(dāng)熱端溫度為1300℃和1600℃時，如參比端溫度t0=100℃時，造成的誤差為±3.0℃，如t1=120℃ 時，造成的誤差為±5.0℃，均達(dá)到使用普通級補(bǔ)償導(dǎo)線±5℃的要求。但值得注意的是，如t0=200℃時，則可能造成±16.3℃的誤差，因此對雙鉑銠熱電偶來說，雖然在通常情況下可不使用補(bǔ)償導(dǎo)線，但限制條件是參比端溫度t1≤120℃，否則將造成較大的誤差。
        同樣的例外，還有兩種不常用的熱電偶，它們是鎳鈷-鎳鋁熱電偶200℃以下熱電勢幾乎為零，可不用補(bǔ)償導(dǎo)線，和鎳鐵-鎳銅熱電偶在50℃以下的熱電勢微乎其微，在這個溫度范圍內(nèi)也不用補(bǔ)償導(dǎo)線。
        R、S分度號的鉑銠13-鉑和鉑銠10-鉑熱電偶，由于在低溫段100℃時兩者基本一致（R、S 分度號的熱電勢分別為0.647mV和0.646mV），200℃時稍有差別（R、S 分度號的熱電勢分別為 1.467 mV和1.441mV），所以目前國內(nèi)市場上R、S分度號的補(bǔ)償導(dǎo)線是通用的。如將市場上通常采購得到的S分度號的補(bǔ)償導(dǎo)線用于R分度號的熱電偶，在100℃以下*，即使到了耐熱用補(bǔ)償導(dǎo)線的極限溫度200℃，當(dāng)熱電偶的熱端溫度分別為600℃、1000℃、1300℃時，所引起的誤差僅為2.5℃、2.2℃、2.0℃。