【儀表網(wǎng) 產(chǎn)品快訊】“雙碳”戰(zhàn)略下“氫能經(jīng)濟(jì)”是未來(lái)社會(huì)發(fā)展的重要推動(dòng)力，其中氫的存儲(chǔ)與運(yùn)輸對(duì)結(jié)構(gòu)金屬材料的服役性能提出了更高要求。鋁合金具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)、低溫性能優(yōu)異等眾多優(yōu)點(diǎn)，是輕量化發(fā)展的首選金屬材料，也是“氫能經(jīng)濟(jì)”的重要候選材料。但是鋁合金與高強(qiáng)鋼、鈦合金等其他金屬材料類似，表現(xiàn)出明顯的“氫脆”敏感性，即在吸收氫原子后其變形能力下降、塑性降低，極易引起低應(yīng)力脆斷和無(wú)征兆失效。例如傳統(tǒng)的高強(qiáng)鋁合金材料在僅僅1~3 ppmw(ppmw：百萬(wàn)分子一重量比)充氫量下，拉伸延伸率與未充氫相比降低幅度超過(guò)50%。氫脆這一號(hào)稱“金屬界瘟神”的、服役環(huán)境導(dǎo)致的性能退化行為，嚴(yán)重制約了鋁合金在“氫能經(jīng)濟(jì)”以及潮濕服役場(chǎng)景下的廣泛應(yīng)用。經(jīng)過(guò)多年的深入研究，已經(jīng)提出了多個(gè)氫脆的機(jī)制模型，也發(fā)展了一些抑制氫脆的微觀組織設(shè)計(jì)方法。特別得益于近年來(lái)迅速發(fā)展的三維原子探針技術(shù)在原子層級(jí)上的精準(zhǔn)定量表征，研究者們逐漸意識(shí)到：調(diào)控金屬間化合物第二相顆粒將是提升鋁合金抗氫脆能力的有效手段，第二相顆粒吸氫能力越強(qiáng)(即氫結(jié)合能Eb越大)、越傾向于作為氫陷阱捕獲和穩(wěn)定氫原子，從而降低氫在晶界、相界等氫脆裂紋萌生位置處的偏聚。但是目前還缺乏第二相顆粒特性與分布及其對(duì)鋁合金抗氫脆能力影響的綜合認(rèn)知，因此第二相顆粒的調(diào)控策略尚不清晰健全，基于第二相顆粒調(diào)控的抗氫脆鋁合金仍未邁入理性設(shè)計(jì)階段。
 

　　針對(duì)抗氫脆鋁合金的重大需求，西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉剛教授和孫軍院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了系統(tǒng)研究。他們發(fā)現(xiàn)：鋁合金中自然形成的金屬間化合物第二相顆粒，其氫陷阱特性與分布特征往往無(wú)法同時(shí)滿足高吸氫的基本要求。在凝固過(guò)程中形成的微米量級(jí)粗大結(jié)晶相顆粒(Constituent particles)常含有Mn、Cr或Fe等低固溶度和高熔點(diǎn)元素，雖然Eb較大、吸氫能力較強(qiáng)，但是分布密度小、界面比例低，不利于吸氫的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；時(shí)效過(guò)程中形成的納米沉淀相顆粒(Precipitate particles)雖然數(shù)密度大、界面比例高，但是其晶格常數(shù)與基體鋁極為相近，Eb無(wú)一例外均較低，在熱力學(xué)上不利于吸氫；而均勻化或者固溶處理過(guò)程中形成的亞微米量級(jí)彌散相顆粒(Dispersoids particles)在吸氫特性和分布特征上則分布處于結(jié)晶相顆粒與沉淀相顆粒之間(圖1)。
 

　　圖1 鋁合金中不同金屬間化合物顆粒氫結(jié)合能(Eb)與其數(shù)量密度對(duì)應(yīng)關(guān)系的總結(jié)圖: 微米級(jí)尺寸結(jié)晶相顆粒(Constituents)通常具有較大Eb、但是其數(shù)量密度低；納米級(jí)尺度沉淀相顆粒(Precipitates)通常數(shù)量密度大、但是Eb較小；而亞微米尺度彌散相顆粒(Dispersoids)則介于結(jié)晶相和沉淀相之間。已報(bào)道的Al11Mn3Zn2和Al2Mg3Zn3顆粒雖然同時(shí)滿足Eb較高和密度較大，但是總體積百分?jǐn)?shù)偏小。本文所調(diào)控的Al3(Mg,Sc)2納米相具有已報(bào)道的最大Eb、與沉淀相顆粒相當(dāng)?shù)臄?shù)量密度和體積百分?jǐn)?shù)，意味著更強(qiáng)烈的氫陷阱并賦予更優(yōu)異的抗氫脆能力。
 

　　抗氫脆鋁合金第二相顆粒調(diào)控的基本原則是高密度均勻分布(高體積百分?jǐn)?shù))、同時(shí)高氫結(jié)合能Eb，在自然形成的顆粒難以直接實(shí)現(xiàn)的困境下，人為設(shè)計(jì)復(fù)雜析出過(guò)程、靶向性創(chuàng)制高Eb第二相顆粒的納米化彌散分布成為了可行的調(diào)控策略。其中復(fù)雜金屬相(Complex metallic phase, CMP)是一類特殊的金屬間化合物，具有二十面體配位方式、單胞所含原子數(shù)量多、晶格常數(shù)大等特點(diǎn)；而Samson相Al3Mg2作為最復(fù)雜的CMP之一，其1832個(gè)點(diǎn)陣位點(diǎn)僅被1168個(gè)Al或Mg原子占據(jù)(圖2)，近40%位點(diǎn)為結(jié)構(gòu)無(wú)序或結(jié)構(gòu)空位，是天然優(yōu)異的氫陷阱，第一性原理計(jì)算表明其Eb大于0.9 ev/atom，超越了鋁合金中已報(bào)導(dǎo)的所有第二相顆粒。但是Samson-Al3Mg2相形核能壘高，一般在晶界等高能量位置上非均勻形核且粗化成微米尺度顆粒，很難在晶粒內(nèi)形成高密度彌散分布，其瓶頸問(wèn)題與結(jié)晶相顆粒類似。因而Samson-Al3Mg2相的納米化可控析出，是解決這一問(wèn)題的根本途徑，也是工程化創(chuàng)制抗氫脆新型鋁合金的一條有效途徑。
 

　　圖2 Samson-Al3Mg2復(fù)雜金屬相單胞的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(上圖)及其結(jié)構(gòu)描述的原子團(tuán)簇模型示意圖(下圖：A型與B型原子團(tuán)簇)。圖中粉色位置代表可被Al或Mg隨機(jī)占位。

 

　　該團(tuán)隊(duì)聯(lián)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)，在微量Sc添加的Al-Mg(Mg含量4.5~7.5 wt.%)合金中，設(shè)計(jì)了兩步熱處理的雙級(jí)析出制度：第一步熱處理先在晶粒內(nèi)預(yù)設(shè)高密度的L12結(jié)構(gòu)Al3Sc納米顆粒，由于固態(tài)相變的能量起伏、成分起伏和濃度起伏效應(yīng)，Al3Sc納米顆粒的尺寸統(tǒng)計(jì)學(xué)上呈正態(tài)分布，平均尺寸約為14 nm；基于Samson-Al3Mg2相的前驅(qū)體Al3Mg同樣具有L12結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)與Al3Sc相近，在第二步熱處理中通過(guò)類模板效應(yīng)誘導(dǎo)Al3Mg在Al3Sc/基體界面上原位析出，進(jìn)一步藉由原子尺度的Mg、Sc原子交互作用，在Al3Sc上生成了具有Samson晶體結(jié)構(gòu)的Al3(Mg,Sc)2納米相(圖3)。進(jìn)一步深入研究發(fā)現(xiàn)，這一原位相變行為表現(xiàn)出強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)：小于約10 nm的Al3Sc納米顆粒保持與基體之間良好的共格關(guān)系，僅存在界面上一定程度的Mg原子偏聚；只有大于該臨界尺寸的Al3Sc才會(huì)在界面上產(chǎn)生失配位錯(cuò)，促進(jìn)了Mg的擴(kuò)散、偏聚和析出，最終形成核殼結(jié)構(gòu)Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復(fù)合納米相(圖4)。高密度的雙顆粒分布下，細(xì)小的Al3Sc納米顆粒(密度約2.4 × 1021 m-3)顯著提高了強(qiáng)化效果，而高Eb的Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復(fù)合納米顆粒(密度約5.6 × 1021 m-3)則起到了優(yōu)異的氫陷阱作用，使得Al-Mg-Sc合金與未添加Sc相比強(qiáng)度提高40%、抗氫脆能力提高近5倍，在高達(dá)約7.0 ppmw的充氫量下其拉伸延伸率降低幅度仍小于10%(圖5)，拉伸均勻延伸率大于10%，優(yōu)于已報(bào)道的其他鋁合金材料。此外，這一微觀組織設(shè)計(jì)策略在一定程度上克服了鋁合金“強(qiáng)度越高則氫脆敏感性越大”這一“此消彼長(zhǎng)”的困境，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與抗氫脆能力的同步提升，為新型抗氫脆高強(qiáng)鋁合金的研發(fā)提供了新的思路。復(fù)雜金屬相在經(jīng)過(guò)了多年的基礎(chǔ)研究后，有望以抗氫脆鋁合金的應(yīng)用作為突破口，逐步展示出其在磁學(xué)、電學(xué)、傳輸和超導(dǎo)等功能方面的性能特點(diǎn)，在金屬材料的結(jié)構(gòu)-功能一體化上實(shí)現(xiàn)更廣闊的應(yīng)用。
 

　　圖3 (a-c) 第一步熱處理形成的高密度Al3Sc納米顆粒的低倍和高分辨TEM照片以及尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖；(d,f) 第二步熱處理形成的核殼結(jié)構(gòu)Al3(Mg,Sc)2/Al3Sc復(fù)合納米相的低倍和高分辨TEM照片；(f-i) 三維原子探針(APT)表征復(fù)合納米相殼層的高M(jìn)g含量；(j, k) HAADF-STEM以及同步輻射表征技術(shù)確定Al3(Mg,Sc)2殼層的Samson相結(jié)構(gòu)。
 

　　圖4 (a) Al3(Mg,Sc)2納米相比例κ隨Al3Sc顆粒尺寸d變化的統(tǒng)計(jì)結(jié)果；(b-d) 不同尺寸Al3Sc顆粒的局部應(yīng)力/應(yīng)變場(chǎng)分析與界面失配位錯(cuò)表征，顆粒越大、界面失配位錯(cuò)越多；(e) 原位相變及其尺寸效應(yīng)的示意圖，其中dc為模板誘發(fā)Al3(Mg,Sc)2形成的臨界Al3Sc尺寸(約10 nm)，ds為殼層近全覆蓋的Al3Sc尺寸(約30 nm)。
 

　　圖5 (a) Al-Mg-Sc與Al-Mg合金在7.0 ppmw充氫前后拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比：加Sc合金充氫后延伸率降低小于10%，且均勻延伸率高達(dá)10%；而未加Sc合金充氫后延伸率下降大于50%。(b) 充氫7.0 ppmw后拉伸延伸率降低 vs. 拉伸強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系：本研究中Al-Mg-Sc合金(實(shí)心紅色圓點(diǎn))及其中試結(jié)果(實(shí)心藍(lán)色圓點(diǎn))明顯超越了3種對(duì)比合金和4種商業(yè)Al-Mg系合金(5754. 5052, 5083, 5A06)。
 

　　相關(guān)研究結(jié)果以“基于結(jié)構(gòu)復(fù)雜相工程化設(shè)計(jì)創(chuàng)制抗氫脆鋁合金”(Structurally complex phase engineering enables hydrogen-tolerant Al alloys)為題在線發(fā)表在《自然》(Nature)期刊上，西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一作者單位，西安交通大學(xué)材料學(xué)院博士生蔣盛宇為文章第一作者，上海交通大學(xué)許元濤博士和西安理工大學(xué)王瑞紅副教授為文章共同第一作者，文章的合作者還包括西安交通大學(xué)劉福柱博士、德國(guó)馬普可再生材料研究所B. Gault教授和X. R. Chen博士，蘭州大學(xué)關(guān)超帥博士和彭勇教授(蘭州大學(xué)電鏡中心設(shè)備支撐)，河北工業(yè)大學(xué)王慧遠(yuǎn)教授團(tuán)隊(duì)，上海交通大學(xué)金學(xué)軍教授和田根起博士，日本九州大學(xué)H. Toda教授，以及山東大學(xué)王明旭博士。許元濤博士、劉剛教授、B. Gault教授和孫軍院士為文章共同通訊作者。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、111引智基地等項(xiàng)目的資助。
 

　　劉剛教授和孫軍院士領(lǐng)導(dǎo)的西安交通大學(xué)鋁合金研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)專注于嚴(yán)酷環(huán)境服役的鋁合金高性能化材料設(shè)計(jì)與工程應(yīng)用。前期針對(duì)高強(qiáng)耐熱鋁合金的航空航天重大需求，開(kāi)發(fā)了300-400℃溫度段多個(gè)體系的新型耐高溫鋁合金材料，分別完成了大尺寸鑄件、板材和鍛件的工業(yè)化驗(yàn)證；同時(shí)在《自然材料》《自然通訊》《材料學(xué)報(bào)》《金屬學(xué)報(bào)》等期刊上發(fā)表了一系列相關(guān)文章。本研究的抗氫脆鋁合金是繼耐高溫鋁合金之后，又一類面向重大應(yīng)用需求所開(kāi)發(fā)的新型鋁合金材料，將積極開(kāi)展大噸位中試實(shí)驗(yàn)，以早日實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。