【儀表網 研發快訊】基于質子交換膜(PEM)反應器的過氧化氫(H2O2) 電合成是一種很有前景的工業生產H2O2的方法，因其具有環保和現場生產的優點。分子催化劑因其原子結構明確、原子局部環境可調而被認為是精確研究電催化二電子氧還原(2e- ORR)的新解決方案；特別是，碳載體上的氧官能團(OFGs)已被證明對分子中心的原子局部微環境有很大的影響，從而調節電子結構并改變2e- ORR性能(稱為“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略側重于OFGs的“初始”調控對活性位點電子結構“最終”變化的影響，尚未對特定OFG與活性中心相互作用的“過程”進行研究。這種模糊的認識阻礙了活性中心的理性設計，使*OOH吸附能的優化停留在試錯的層面，阻礙了高性能分子催化劑的開發。此外，目前的電合成H2O2的電流密度和質量濃度都普遍偏低，無法滿足實際應用，對于開發工業級電解槽尤為迫切。
 

　　近日，中國科學院上海高等研究院綠色氫能與高效儲能研究團隊，在工業級電流密度下PEM電解合成H2O2方面取得重要進展，研究成果以“Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current”為題發表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者為上海高研院與上海科技大學聯合培養博士研究生陳怡和，楊輝研究員和程慶慶副研究員為共同通訊作者。
 

　　研究團隊提出了一種特定OFG調節策略，使用與π-π堆疊策略耦合的受控熱分解，設計了一系列還原氧化石墨烯負載的鈷卟啉分子催化劑(CoTPP@RGO)。X射線光電子能譜(XPS)證明，在特定的溫度范圍內，RGO上單個OFG的變化可以被精確控制。X射線吸附光譜(XAS)、原位拉曼光譜和開爾文探針力顯微鏡(KPFM)揭示了羧基和環氧基通過長程作用與Co中心相互作用，而羥基通過短程作用直接與Co中心配位，從而導致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論(DFT)驗證了關鍵中間體(*OOH)在特定OFG調節的活性中心上的吸附能是不同的，揭示了長程相互作用方式有利于CoN4活性位點，從而優化了2e- ORR選擇性。催化劑在流動池中在200 mA cm-2的電流密度下實現了約21 mol h-1 gcat-1的穩定H2O2生產速率，甚至在500 mA cm-2下達到了約50 mol h-1gcat-1的前所未有的速率。以該催化劑為陰極(在陽極加入純水)的PEM電解槽可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm-2的電流密度下連續穩定生產高達7wt%的純H2O2水溶液超過200小時，展示了在卓越穩定性方面的突破。該工作為催化劑活性中心電子結構的理性設計提供了一種新策略。
 

　　該工作得到了國家重點研發計劃、上海市科委、上海光源等支持。
 

分子催化劑在PEM電解合成雙氧水器件中的應用