【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在高電壓固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料研究方面取得重要進展。相關(guān)成果分別發(fā)表在Nature Communications《自然通訊》、Advanced Energy Materials《先進能源材料》、Advanced Functional Materials《先進功能材料》和Chemical Society Reviews《化學(xué)學(xué)會評論》等世界知名期刊上。
 

　　采用高電壓氧化物正極材料(如LiCoO2、(1-x)LiMO2·xLi2MnO3)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如Li6PS5Cl、Li2S-P2S5)的全固態(tài)鋰電池具有高能量密度和高安全性的優(yōu)勢，可顯著提升電池續(xù)航能力，是新型儲能技術(shù)領(lǐng)域的重要研究方向，對于發(fā)展新能源汽車、智能電網(wǎng)、深海電源等具有重要意義。然而，氧化物正極材料在高工作電壓時存在反應(yīng)動力學(xué)較差的O2-氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)O2p空穴和O2并引發(fā)結(jié)構(gòu)相變，導(dǎo)致電池在大電流時容量低且衰減迅速，倍率性能和循環(huán)壽命難以滿足實際應(yīng)用需求。而且，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率還有待繼續(xù)提高，以加速高負(fù)載、高倍率型高電壓固態(tài)鋰電池的發(fā)展。
 

　　為解決高電壓正極材料中氧缺陷化學(xué)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變問題，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在前期改進材料制備技術(shù)(Advanced Energy Materials 2022, 202202341)的研究基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)了一種Li2TiO3表面修飾的過渡金屬離子從材料內(nèi)核到外殼呈全濃度梯度分布的富鋰錳基正極材料。其中，內(nèi)核0.5LiNi0.1Co0.1Mn0.8O2·0.5Li2MnO3高濃度Mn、低濃度Ni元素的分布起到提供高容量的作用，外殼0.5Li0.33Co0.33Mn0.33O2·0.5Li2MnO3低濃度Mn、高濃度Ni的元素分布起到穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)的作用。與非濃度梯度設(shè)計的富鋰錳基正極材料相比，該材料在循環(huán)150圈后，其放電比容量、容量保持率分別由189.1 mAh g-1、87.6% 提高到205.1 mAh g-1、95.3% (25 ℃，0.5 C)。更重要的是，Li2TiO3表面修飾與全濃度梯度設(shè)計的復(fù)合策略使材料的熱分解溫度從289.6 ℃提高到332.2 ℃(Energy & Environmental Materials 2023, doi: 10.1002/eem2.12610)。因此，采用全濃度梯度設(shè)計策略制備的富鋰錳基正極材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在揭示O2-較差氧化還原反應(yīng)動力學(xué)誘導(dǎo)的鋰離子異質(zhì)傳輸機制(Angewandte Chemie Internation Edition 2022, 202209626；ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 30060)的研究基礎(chǔ)上，進一步發(fā)現(xiàn)了過渡金屬離子/ O2-離子空間異步活化的反應(yīng)機制(Advanced Energy Materials 2024, 2303797)，驗證了富鋰錳基正極(1-x)LiMO2·xLi2MnO3微結(jié)構(gòu)設(shè)計在提升O2-氧化還原反應(yīng)動力學(xué)方面的顯著作用。上述工作得到同行的高度認(rèn)可，受邀在國際化學(xué)頂級期刊撰寫一篇綜述(Chemical Society Reviews 2024, doi: 10.1039/d3cs00872j)，對氧化物正極材料中氧缺陷的熱力學(xué)和動力學(xué)問題進行系統(tǒng)分析，并提出了啟發(fā)性的見解。
 

　　為提升固態(tài)鋰電池的倍率性能，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心在納米離子學(xué)中晶界促進載流子輸運的理論基礎(chǔ)上進行創(chuàng)新，研發(fā)了一系列三相滲流結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)(Advanced Functional Materials 2021, 31, 2101523; Advanced Science 2021, 8, 2003887; Advanced Science 2022, 9, 2202474)，并且提出一種微區(qū)相分離結(jié)構(gòu)加速鋰離子傳輸?shù)男虏呗裕晒﹂_發(fā)出一種自組織異質(zhì)納米晶化的固態(tài)電解質(zhì)制備技術(shù)，獲得了室溫離子電導(dǎo)率高達13.2 mS cm-1的硫化物電解質(zhì)Li2S-P2S5。相較傳統(tǒng)硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)，其電導(dǎo)率提高了約100倍，保證了在高活性物質(zhì)負(fù)載量(44.6 mg cm-2)時高電壓固態(tài)電池的快速離子輸運，實現(xiàn)了室溫下固態(tài)電池能量密度400 Wh kg-1的突破(Nature Communications 2023, 14, 669)。在多年工作積累下，固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心獨辟蹊徑，創(chuàng)造性的將分子鐵電材料應(yīng)用于固態(tài)鋰電池以提高其界面鋰傳輸能力(Advanced Functional Materials 2023, 33, 2300791；Science Bulletin 2024, 69, 22)。分子鐵電材料解決了界面副反應(yīng)和空間電荷層阻礙鋰傳輸?shù)钠款i問題，而且在2.6-4.6 V(vs. Li+/Li)的電壓范圍內(nèi)，0.1 C倍率下LiCoO2基固態(tài)鋰電池的初始放電比容量達到210 mAh g–1，比不含鐵電材料的電池容量顯著提升。并在1 C倍率時，達到124 mAh g–1的放電容量，從而使該高電壓固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出非常好的快充能力。
 

圖1. 高電壓固態(tài)鋰電池研究進展
 

　　上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)項目、中國科學(xué)院青促會、中國博士后基金、山東省自然科學(xué)基金、山東省泰山學(xué)者計劃和山東能源研究院等項目的支持。(文/圖 胡乃方、李文儒、張育涵、鞠江偉、馬君)