【儀表網 研發快訊】電化學儲能為整合間歇性低碳能源提供了行之有效的方法。聚陰離子型鈉離子電池正極材料由于好的穩定性、高的安全性和可持續性，以及鈉元素的儲量豐富且成本低廉，有望滿足大規模儲能的應用需求。作為一種經濟有效的選擇，2013年中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員胡勇勝提出錳基NASICON型正極材料【如Na3MnZr(PO4)3，Na3MnTi(PO4)3等】頗具潛力，并運用固相法獲得了純相。而受制于差的動力學，材料顯示出有限的電化學活性。2018年，Goodenough等利用溶膠凝膠法合成Na3MnTi(PO4)3，優化了其動力學，從而實現了Mn2+/3+/4+的可逆反應。富含錳的NASICON型化合物引起了人們對開發先進聚陰離子正極材料的關注，這是由于其豐富的儲量、高的工作電位(~3.8 V，Vs. Na+/Na)、好的循環性能。然而，充電/放電曲線存在顯著的電壓滯后，導致低的可逆容量，阻礙其應用。盡管研究設計了較多精妙的導電網絡來減少滯后現象，但電壓極化仍然存在。(注：買儀表，賣儀表就上儀表網！ 看資訊、查訂單…一站式全搞定！)
 

　　近日，胡勇勝和過程工程研究所研究員趙君梅合作，揭示了錳基NASICON型正極材料電壓滯后的機理。研究從充放電行為的差異上入手，定義了聚陰離子材料中的兩類缺陷——在燒結過程中產生的本征反占位缺陷(IASD)和伴隨充放電過程產生的衍生反占位缺陷(DASD)。研究通過光譜、結構表征和理論計算，在富錳NASICON型材料【Na3MnTi(PO4)3】中捕捉到Mn占據Na2(Wyckoff位置為18e)空位(Mn/Na2_v)的IASD。進而，研究揭示了電壓滯后的起因：Mn/Na2_v IASD阻斷了Na+離子擴散通道，導致滯后的Mn2+/3+/4+氧化還原反應，因而出現電壓極化和容量損失。
 

　　同時，該研究探索了一種實用的策略來克服這種電壓滯后現象，即通過在過渡金屬位點摻雜Mo來增加IASD的形成能，從而降低缺陷濃度。Mo摻雜Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在0.1C下從82.1 mAh·g-1增加到103.7 mAh·g-1，同時，在0.5C下循環600次后仍保留初始容量的78.7%(在2.5-4.2 V的電壓范圍內)。上述研究對于探討更廣泛的NASICON型陰極的失效機制具有重要意義，并為開發低成本和高能量密度電池提供了途徑。
 

　　相關研究成果以Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes為題，發表在《自然-能源》(Nature Energy)上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會和北京市自然科學基金的支持。
 

衍生反位點缺陷和本征反位點缺陷之間的差異
 

Na3MnTi(PO4)3的電壓遲滯和容量損失
 

合成材料的結構表征
 

結構演化和電荷補償的原位和非原位表征
 

IASD對Na+脫嵌的影響
 

NMTP-M的優異電化學性能